FENILPROPANOID

FENILPROPANOID

            Fenil propanoid mewakili kelompok besar produk alamiah yang diturunkan dari asam amino fenilalanin dan tirosin atau dalam beberapa kasus, di tengah jalur biosintesisnya melalui biosintesis asam sikimat. Seperti yang terlihat dari namanya, kebanyakan senyawa yang terkandung dalam strurkturnya adalah cincin fenil yang terletak dalam tiga sisi rantai karbon propana. Karena kebanyakan fenil propanoid di alam merupakan fenolik dengan satu atau lebih kelompok hidroksil dalam cincin aromatis, maka sering disebut sebagai tumbuhan fenolik. Beberapa senyawa dianggap sebagai penyingkatan fenil propanoid baik tanpa rantai samping seperti katekol atau dengan cincin samping dengan satu atom karbon seperti asam gallat, asam benzoat, sacicin, metal salisilat, dan vanillin, atau dua atom karbon seperti 2-fenil etanol. Dalam beberapa kasus rantai sisi dari dua fenil propanoid saling berinteraksi membentuk turunan bisfenil propanoid yang disebut lignan atau neolignan. Dengan flavonoid satu cincin aromatis dan rantai smping C₃ nya mempunyai asal usul fenil propanoid dari p-kumarol KoA yang diturunkan dari fenilalanin, dan cincin aromtis lain dalam molekul adalah sebagai hasil dari kondensasi dengan tiga molekul malonil KoA melalui biosintesis poliketida.

            Fenil propanoid juga bertindak sebagai unit pembangun dalam pembentukan polimer dengan berat molekul besar dalam tumbuhan. Dua jenis utama fenil propanoid adalah lignin dan tannin. Lignin dipisahkan dalam lapisan sekunder dinding sel dalam hubungan dengan matrik selulosa dimana kelompok hidroksil fenolik lignin diikat hydrogen atau secara kovalen terhubung dengan hemi selulosa. Lignin memberikan sumbangan pada penguatan dinding sel, dan kemampuan untuk mensintesisnya diperkirakan mempunyai faktor penentu dalam evolusi adaptasi tumbuhan pada habitat terestial karena hanya dengan dinding sel yang terlignifikasi dapat dimungkinkan untuk membentuk cabang yang keras pada tanaman berkayu dan pepohonan. Tanin tumbuhan adalah suatu macam kelompok dari senyawa fenolik yang berhubungan secara primer dalam kemampuan mereka untuk berhubungan secara kompleks dengan protein. Mereka biasanya dibagi ke dalam dua kelompok, tannin terkondensasi, biasanya disebut sebagai proantosianidin dan tannin yang dapat dihidrolisis.

      ASAL-USUL FENILPROPANOID

Fenilpropanoid merupakan suatu kelompok senyawa fenolik alam yg berasal dari asam amino aromatik fenilalanin dan tirosin. Golongan senyawa ini adalah zat antara dari jalurbiosintesis asam sikimat. Berdasarkan strukturnya, fenilpropanoid memiliki cincin fenil yang menjadi tempat melekatnya rantai samping 3C. Senyawa fenilpropanoid adalah senyawa memiliki kerangka aromatik fenil (C6) dengan rantai samping propanoid (C3), sehingga jumlah total karbonnya adalah 9 dan disebut C9 atau fenil propanoid dan kelipatannya. Fenilpropanoid juga dapat mengandung satu atau lebih residu C6-C3. Karakteristik lainnya adalah tidak mengandung atom nitrogen dan terdapat satu ataubeberapa gugus hidroksil yang melekat pada rantai aromatik, sehingga memiliki sifat fenolik. Karenanya, golongan fenilpropanoid disebut pula sebagai fenolik tumbuhan. 

Senyawa fenil propanoid terbentuk dari asam sikimat. Selain fenil propanoid, jalur asam sikimat dihipotesiskan membentuk building block C7. Berbagai senyawa golongan  lignin, stilben, kumarin memiliki kerangka C9. Sedangkan asam galat, struktur benzoik, berbagai polifenol (bukan jalur tunggal) terbentuk dari struktur C7.Golongan ini melewati  starting material asam amino L-tirosin dan L-fenilalalin yang merupakan asam amino esensial (manusia tidak memiliki jalur biosintesis ini), sehingga potensi toksisitasnya kecil pada manusia.

Keberadaannya berlimpah pada tumbuhan namun terbatas pada jamur dan belum ditemukan pada manusia atau vertebrata. Golongan fenil propanoid adalah senyawa yang memiliki aktifitas farmakologi luas seperti antikanker (podofilotoksin), filantin berefek sebagai hepatoprotektor dan stimulan kekebalan dalam tanaman meniran (Phyllanthus niruri), antiaterosklerosis (stilebenoid, dan resveratrol), antidiabetes (sinamaldehide, yang terkandung dalam kulit kayu manis (Cinnamomum burmani)), dan eugenol yang merupakan bahan antiseptik gigi yang diperoleh dari kuncup bunga cengkeh (Syzygium aromaticum). Berbagai bahan parfum atau aroma aromaterapi juga merupakan senyawa fenilpropanoid. Hal ini dikarenakan minyak atsiri disusun oleh golongan monoterpen, seskuiterpen, dan fenilpropanoid.

      STRUKTUR MOLEKUL

Berdasarkan strukturnya, fenilpropanoid memiliki cincin fenil yang menjadi tempat melekatnya rantai samping 3C. Senyawa fenilpropanoid adalah senyawa memiliki kerangka aromatik fenil (C6) dengan rantai samping propanoid (C3), sehingga jumlah total karbonnya adalah 9 dan disebut C9 atau fenil propanoid dan kelipatannya. Fenilpropanoid juga dapat mengandung satu atau lebih residu C6-C3. Karakteristik lainnya adalah tidak mengandung atom nitrogen dan terdapat satu atau beberapa gugus hidroksil yang melekat pada rantai aromatik, sehingga memiliki sifat fenolik. Karenanya, golongan fenilpropanoid disebut pula sebagai fenolik tumbuhan. Keberadaannya berlimpah pada tumbuhan namun terbatas pada jamur dan belum ditemukan pada manusia atau vertebrata.

Beberapa senyawa yang termasuk fenil propanoid, diantaranya:

Struktur beberapa jenis senyawa fenilpropanoida tersebut diatas menunjukkan kerangka dasar fenilpr opanoida yang nyata dan kerangka karbon ini mempunyai oksidasi maksimal trihidroksida. Kemungkinan lain dari pola oksidasi adalah 3,4-dihidroksi atau 4-hidroksi atau tidak teroksidasi sama sekali.

      BIOSINTESIS

Keberadaannya berlimpah pada tumbuhan namun terbatas pada jamur dan belum ditemukan pada manusia atau vertebrata. Senyawa fenilpropanoid terbentuk dari asam sikimat. Selain fenil propanoid, jalur asam sikimat dihipotesiskan membentuk building block C7. Berbagai senyawa golongan lignin, stilben, kumarin memiliki kerangka C9. Sedangkan asam galat, struktur benzoik, berbagai polifenol (bukan jalur tunggal) terbentuk dari struktur C7. Golongan ini melewati startingmaterial asam amino L-tirosin dan L- fenilalalin yang merupakan asam amino esensial (manusia tidak memiliki jalur biosintesis ini), sehingga potensi toksisitasnya kecil pada manusia. Golongan fenil propanoid adalah senyawa yang memiliki aktifitas farmakologi luas seperti antikanker (podofilotoksin), filantin berefek sebagai hepatoprotektor dan stimulan kekebalan dalam tanaman meniran (Phyllanthus niruri), antiaterosklerosis (stilebenoid, dan resveratrol), antidiabetes (sinamaldehide, yang terkandung dalam kulit kayu manis (Cinnamomum burmani)), dan eugenol yang merupakan bahan antiseptik gigi yang diperoleh dari kuncup bunga cengkeh (Syzygium aromaticum). Berbagai bahan parfum atau aroma aromaterapi juga merupakan senyawa fenilpropanoid. Hal ini dikarenakan minyak atsiri disusun oleh golongan monoterpen, seskuiterpen, dan fenilpropanoid.

     REAKSI PENGENALAN

Senyawa fenilpropanoid dapat diidentifikasi dengan spektrum UV karena punya serapan maksimum pada panjang gelombang sekitar 245 nm dan sekitar 320 nm. Hal ini disebabkan karena sebagian besar senyawa fenilpropanoid adalah senyawa-senyawa fenol, yang sebagian besar daripadanya mempunyai gugus karbonil yang terkonjugasi dengan ikatan rangkap (C=C atau C=O). Apabila senyawa fenilpropanoid barada dalam bentuk basa, maka akan terlihat perpindahan serapan maksimum di daerah UV ke panjang gelombang yang lebih besar (perpindahan batokromik) yang dapat digunakan untuk identifikasi.

Berikut beberapa senyawa golongan fenil propanoid dan reaksi pengenalan, diantaranya:

  1. Dafentin

 Uji identifikasi :

    ·       Larutan air dafentin + larutan FeCl3 → hijau

    ·       Larutan air dafentin + Na2CO3 → merah

    ·       Larutan alkali dafentin + alkali karbonat/alkali → kuning

     2. Psoralen

Uji identifikasi :

    ·    1 mg psoralen + 5 ml EtOH +15 ml campuran dari 3 bagian propilen glikol, 5 bagian asam asetat, dan 43 bagian air → + UV → fluoresensi biru terang.

    ·       1 mg psoralen + 2 ml EtOH + 2 tetes NaOH → +UV → fluoresensi kuning.

     3. Metoksalen

Uji identifikasi :

    ·       + sedikit H2SO4 → jingga-kuning → hijau terang.

    ·       Uji pelarut Wagner → endapan

    ·       Uji HNO3 → kuning terang

    ISOLASI, PEMURNIAN, DAN PENENTUAN STRUKTUR

Secara umum ekstraksi senyawa metabolit sekunder dari seluruh bagian tumbuhan seperti bunga, buah, daun, kulit batang dan akar menggunakan sistem maserasi menggunakan pelarut organik polar seperti metanol.Beberapa metode ekstraksi senyawa organik bahan alam yang umum digunakan antara lain :

   1.        Maserasi,Maserasi merupakan proses perendaman sampel dengan pelarut organik yang digunakan pada temperatur ruangan.

    2.        Perkolasi,Merupakan proses melewatkan pelarut organik pada sampel sehingga pelarut akan membawa senyawa organik bersama-sama pelarut.

    3.        Solketasi,Solketasi menggunakan soklet dengan pemanasan dan pelarut akan dapat di hemat karena terjadinya sirkulasi pelarut yang selalu membasahi sampel.

     4.        Destilasi uap,Proses destilasi lebih banyak digunakan untuk senyawa organik yang tahan pada suhu yang cukup tinggi, yang lebih tinggi dari titik didih pelarut yang digunakan.

Pemurnian senyawa dapat dilakukan dengan beberapa cara, yaitu dengan rekristalisasi, uji tiga eluen yang berbeda kepolarannya, serta uji titik leleh senyawa tersebut. Pemilihan pelarut tersebut didasarkan pada prinsip rekristalisasi yaitu sampel yang tidak larut dalam suatu pelarut pada suhu kamar tetapi dapat larut dalam pelarut pada suhu kamar. Jadi rekristalisasi meliputi tahap awal yaitu melarutkan senyawa yang akan dimurnikan dalam sedikit mungkin pelarut atau campuran pelarut dalam keadaaan panas atau bahkan sampai suhu pendidihan Sehingga diperoleh larutan jernih dan tahapan selanjutnya yaitu mendinginkan larutan yang akan dapat menyebabkan terbentuknya kristal, lalu dipisahkan melalui penyaringan. Fraksi gabungan yang diperoleh kemudian di KLT sistem tiga eluen dengan menggunakan larutan pengembang atau eluen yang sesuai. Jika hasil KLT memperlihatkan noda tunggal, maka senyawa tersebut telah murni.

BIOAKTIVITAS 

            Senyawa fenilpropanoid diketahui memiliki beberapa aktivitas biologis seperti antibakteri, antiinflamasi, antioksidan, antimalarial dan antialga. Tumbuhan Ballota nigradiketahui mengandung senyawa forsythoside, arenarioside dan verbascoside yang memiliki aktivitas antibakteri. Senyawa angoroside dan acteoside dari Scropholaria scorodonia memiliki aktivitas antiinflamasi. Senyawa phenilpropanoid yang diisolasi dariPlatycodon grandiflorum A. DC dan senyawa fenilpropanoid dari Pimenta dioicadiketahui memiliki aktivitas antioksidan. Sedangkan senyawa fenilpropanoid yang berasal dari tumbuhan Virola surinamensis (Rol.) Warb. dapat digunakan sebagai obat antimalaria.

MANFAAT SENYAWA FENIL PROPANOID

1.     Tiga contoh senyawa fenil propanoid yaitu sinamaldehida, eugenol dan apiel berperan penting dalam memberi ciri bau-rasa dan bau khas berbagai jamu dan rempah-rempah yang berharga.

2.     Sinamaldehida yang terkandung pada kayu manis bermanfaat untuk menurunkan resiko stroke dan aterosklerosis.

3.     Asam sinamat bisa berfungsi untuk melindungi kulit dari sinar matahari karena senyawa ini dapat berpotensi sebagai bahan kosmetik.

4.     Lignan (gabungan antara dua fenil propanoid melalui rantai samping alifatiknya) pada manusia digunakan secara niaga sebagai antioksidan dalam makanan dengan berhasil baik, walaupun terbatas. Sedangkan untuk tumbuhan lignan memberikan sumbangan pada penguatan dinding sel.

5.     Dalam beberapa jenis tumbuhan paku yang mengandung senyawa fenil propanoid bisa digunakan sebagai obat kanker.

6.     Tanin (salah satu jenis senyawa fenil propanoid yang terkandung dalam tumbuhan) bagi manusia berfungsi untuk menghambat pertumbuhan tumor, sedangkan fungsinya bagi tumbuhan itu sendiri ialah sebagai pertahanan yaitu untuk mengusir hewan pemangsa tumbuhan.

7.     Eugenol dan senyawa turunannya memiliki berbagai manfaat dalam bidang industri, seperti industri farmasi, kosmetik, makanan, minuman, rokok, pestisida nabati, perikanan, pertambangan, kemasan aktif dan industri kimia lainnya.

8.     Kumarin bermanfaat sebagai antioksidan alami.

PERMASALAHAN:

1. tolong jelaskan bagaimana bentuk kestabilan dari senyawa fenilpropanoid jika dilihat dari struktur dasar pembentuknya!

2. Apakah senyawa ini bersifat asam? Bagaimana tingkat keasaman pada senyawa fenilpropanoid jika ditinjau dari struktur dasar pembentuknya, bandingkan dengan senyawa lain yang juga bersifat asam!